成功地收服了北平城中的官员及军队。

    建文元年（公元1399）七月五日，燕王朱棣宣布起兵“靖难”，讨伐建文帝身边的齐泰黄子澄等人。短短半个月之内，他手中的兵马就增至数万，攻克了通州、怀来、密云、遵化等地。

    朱棣初起兵时，方孝儒们并不以为然，仍然专心地忙着复古改制。然而他们没有料到，燕王有如此影响力，又有如此的韬略，竟然将元老大将耿炳文的十余万大军打了个落花流水。

    终于着了急的建文帝君臣急于取胜，做出了又一个致命的错误决定：临阵易将，换上“读书通典故”的李景隆为将。然而这位公爵爷是个不折不扣的绣花枕头，很快就会让建文帝吃尽苦头。

    李景隆集合了五十万大军，打算轻松搞定朱棣的少少兵马。趁着朱棣出袭大宁的时候，他将所部兵马分成三路，主攻一路由他亲自领头，攻打朱棣的根据地北平。

    大宁（今内蒙古宁县），正是前面说过的朱元璋十七子宁王朱权封地。他虽然有雄厚的兵力，但建文帝的削藩之举还没有来得及落实到他那里，他仍然有大量剽悍的部属。朱棣起兵后颇有力量不逮之叹，遂定下计谋，打算先奔袭大宁，夺取宁王之兵。到大宁之后，胆气颇壮的朱棣在郊外埋下伏兵，自己则以请求朱权为自己草谢罪诏为名单骑入城。在城中盘桓数日后，借着朱权出城为自己送行的机会，暗令伏兵出动，将朱权活捉，妃嫔儿女也没能逃过，数万精兵也轻易就成了朱棣的部属。大宁城为之一空。

    朱棣冒险去了大宁，北平城里，只剩了朱棣的徐王妃和世子朱高炽留守，精兵也都随朱棣在外，城中只有些老弱之兵。

    在多年独挡一面的燕王妃生涯之后，在丈夫自洪武年间就屡次出征、又共同扶持着面对“削藩”恐惧的锤炼之后，徐氏已经完全地成熟。面对兵临城下的强敌，她先是冷静地在宫中指导儿子应变，见情势紧急，她又传命，给所有和自己一样留在城中的燕王部属及官绅士民之妻都配发甲胄，让大家都加入战事中。徐王妃本人更是亲自登城督战。这时正是农历十月，徐王妃又命众人水泼城墙及城下兵将，李景隆措手不及，望城兴叹。

    在徐王妃的指挥下，北平守军坚持到了燕王朱棣成功收编宁王军队，回师救援的时候。

    这场守城之战，清晰地显示了徐王妃做为开国勋臣之女的风范。她在其中表现出的智谋胆略，在历代皇后中是极为罕见的。从另一个角度看，也就更容易想象得到她与自幼习兵的丈夫之间，情投意合志趣相当的生活场面了。